摘要

　　本文对近十几年发展起来的亚临界水萃取技术的研究进行了综述，介绍了亚临界水萃取技术的原理、影响因素及后续处理联用技术等。与其他传统的萃取方法相比，亚临界水萃取可以不使用或减少使用有机溶剂，是一种绿色环保型萃取技术，且方法具有较高的选择性，因此在环境、食品等领域的有机污染物检测中得到了广泛应用。本文将亚临界水萃取与旋涡混合液液微萃取相结合应用于纺织品中氯苯的测定，初步证明了方法在生态纺织品检测领域应用的可行性，为改进传统萃取检测技术提供参考。

　　关键词：亚临界水萃取；加压热水萃取；生态纺织品；氯苯

　　1 亚临界水萃取的原理

　　在对固体样品的分离分析中，萃取方法往往是样品制备中的关键。经典的样品处理方法有索氏提取、超声萃取等。然而这些方法往往耗时长、萃取效率低以及需要消耗大量对环境不友好的有机溶剂。因此，近年来随着萃取技术的不断更新，涌现出各种新的萃取方法。亚临界水萃取即是其中的一种。

　　亚临界水萃取(Subcritical water extraction, SWE)，也可以叫做加压热水萃取(Pressurized hot water extraction，PHWE)，是用一定温度和压力下的水作为萃取剂代替常规的有机溶剂对固体样品中的待测物进行萃取的方法[1]。

　　水的临界温度是374.1℃，临界压力为221 bar。温度介于100℃(水的沸点)和374℃(水的临界点)之间的凝聚态的水，被称为亚临界水，也称之为高温水、超加热水、高压热水或热液态水等。亚临界水与常温常压下的水在性质上有较大差别，在常温常压下，水有较强的极性(介电常数=80)，能很好地溶解极性有机化合物，而对中极性或非极性的化合物溶解性变差。但在适度压力下，保持水为液体，则这种液体水的极性会随温度升高而变小，使弱极性的化合物在水中的溶解度提高。从表1[2]可以看出，当水在250℃时，介电常数e为27，介于常温常压下的乙醇和甲醇之间。温度高于374℃的超临界水介电常数可低至5～15，相当于一弱极性溶剂，可以成为萃取有机物的有效萃取剂，但由于超临界水产生的试验条件比较苛刻，并且本身具有强腐蚀性，会使一些有机物分解，因此，无法在实验室作为一种萃取剂使用。

　　1994年Hawthorne团队[3]首次将亚临界水作为萃取溶剂用于萃取土壤样品中一些极性和非极性的分析物，从此帮助人们建立起强极性的水在一定的高温和加压状态下可以转化为一种适合于萃取有机物的溶剂的概念。近20年来，已有大量通过改变萃取温度调节水的介电常数获得与有机溶剂类似的性质，从而达到选择性萃取土壤和食品中疏水性有机化合物的应用研究报道[1,2,4-6]。由于采用常规的索氏提取、超声萃取等使用的有机溶剂通常具有毒性，在仪器分析前需要浓缩去除有机溶剂的过程，成本高且耗时。而水是大量存在的，且无毒，处理成本低，因此，亚临界水萃取技术具有成本低、对环境友好的优点。

　　2 影响亚临界水萃取效率的主要因素

　　采用亚临界水进行萃取时，需要保持水为液态，因水的密度基本保持不变，压力对水的性质的影响很小。通常情况下，压力主要是用于维持水的液体状态。影响PHWE萃取效率和选择性的主要因素有温度、萃取时间、流速、有机改进剂等。

　　从表1可以看出，温度越高，水的极性变得越弱。因此，对于极性越弱的物质，需要的萃取温度往往越高。当然，在考察萃取温度时还需考虑到被分析物在高温下的稳定性。

　　萃取时间长短与萃取温度、基质的性质，以及待测物的性质密切相关，一般在1小时以内。延长萃取时间对萃取效率的提高有一定帮助，但长时间的高温可能会造成被测物的分解或降解，因此对于一些性质不稳定的物质，萃取时间延长反而会使其回收率下降。

　　亚临界水萃取所用溶剂一般都是纯水，对于一些弱极性和非极性的有机物，萃取时需要很高的温度，对萃取条件的要求更为苛刻，这种情况下加入一些有机溶剂作为改进剂与水混合可以使萃取溶剂的极性下降，萃取所需要的温度可下降很多。对于一些热不稳定的有机物，在高温高压下可能会引起分解，加入一些极性改进剂也可以使溶剂极性下降。但是有机溶剂量加得多，就违背了本方法对环境友好的初衷。

　　对于一些分析物，调节溶剂pH值或加入表面活性剂也能提高它们在水中的溶解度。

　　3 萃取后续处理方法

　　由于亚临界水萃取得到的萃取液为水溶液，不能直接用于气相色谱分析，而且，萃取液是一个相对稀释的溶液，直接进行仪器分析往往达不到检测需要。因此，通常对PHWE萃取液需要进行一个再萃取和浓缩的过程，以将水相中的待测物富集或转移至有机溶剂中。目前采用较多的后续处理方法有：液液萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取、液液微萃取以及与分析仪器在线联用等等。

　　4 亚临界水萃取技术在纺织品有害物质检测中的应用初探

　　由于目前生态纺织品中限用或禁用的有害物质中，不少有机物都属于中等或非极性的化合物，如氯化苯和氯化甲苯、有机氯农药、邻苯二甲酸酯、多溴联苯类阻燃剂、多氯联苯等。现有的检测标准大多采用有机溶剂超声萃取方法，参考环境、食品等领域采用亚临界水萃取技术代替传统有机溶剂萃取测定固体废弃物、土壤、沉积物、大气颗粒物及果蔬中的多氯联苯、多环芳烃、溴化阻燃剂、有机氯农药、有机磷农药等有机污染物的应用研究成果来看，将亚临界水萃取技术应用于同为固体基质的纺织品，检测一些中等或非极性有机物污染物残留具有一定的可行性。

　　基于以上分析和比较，本文尝试将亚临界水萃取与旋涡辅助混合液液微萃取相结合，应用于纺织品中氯苯类化合物的测定。优化后的试验条件如下：称取2 g 剪碎的纺织样品于快速溶剂萃取仪的萃取池中用体积比为80:20的水/乙腈进行萃取。萃取温度160℃，压力10.34MPa，静态萃取10 min，循环萃取1次，开启溶剂节省模式，氮气吹扫80s。收集到的萃取液中加入0.5 g 连二亚硫酸钠以还原共萃取的染料，并用水定容至25mL。移取5.0 mL萃取液于10 mL具塞锥形离心管中，用微量注射器移取60μL四氯化碳注入还原液中，于旋涡混合器上混合3 min后以4000rpm/min的速度离心5 min。四氯化碳沉积于离心管底部， 用微量注射器吸取1 mL沉积相用于气质联用分析。结果表明，含20 %乙腈的亚临界水对11种氯苯类化合物的萃取效率在35%~40 %范围内，而四氯化碳对水相中氯苯类化合物的富集因子则可达到40~79倍，整个方法的回收率在70%~92%范围内。通过回收率校正，实际样品的检测结果与采用索氏提取和超声提取的结果一致。整个过程用时25min，仅消耗不到5 mL的有机溶剂。

　　5 结论

　　本文综述了亚临界水萃取技术的原理、影响因素及后续处理联用技术等。采用亚临界水萃取技术，避免或减少了使用有机溶剂的用量，可以使检测人员更少地接触有毒有害的有机溶剂，减少了对环境的二次污染，且具有操作简单、萃取时间短等优点。首次将亚临界水萃取与旋涡辅助液液微萃取方法联用，用于纺织品中氯苯类化合物的检测，结果令人满意。可以预见，方法在纺织品中其他一些中等或非极性有毒有害物质的检测中也可具有良好的应用前景。

　　参考文献：

　　[1] Teo C. C., Tan S. N., Yong J. W. H., Hew C. S., Ong E. S.,Pressurized hot water extraction (PHWE)[J]. J. Chromatogr.A ,2010,(1217): 2484-2494.

　　[2] 吴仁铭. 亚临界水萃取在分析化学中的应用[J]. 化学进展, 2002,(14): 32-36.

　　[3] Hawthorne S.B.,Yang, Y, Miller D.J.. Extraction of organic pollutants from environmental solids with subcritical and supercritical water[J]. Anal. Chem., 1994,(66): 2912-2920.

　　[4] 黄卫红，赵柳青，赵天珍，等.土壤中不同极性污染物的亚临界水选择性萃取[J]. 分析化学, 2006, 34(8)：1187-1189.

　　[5] 潘煜辰，伊雄海，邓晓军，等. 亚临界水萃取及气相色谱-串联质谱法检测红茶中多种农药残留[J].色谱,2012,(30): 1159-1165.

　　[6] 宓捷波，林安清，林幸，等.亚临界水萃取法检测粮谷中24种残留农药[J]. 食品研究与开发, 2012，(33): 115-119.

(中国纤检杂志)