摘要：本文通过固相萃取优化纺织品中短链氯化石蜡提取和净化前处理技术的研究，建立合适的样品提取、净化、浓缩技术对纺织品中短链氯化石蜡(SCCP)前处理方法，确保色谱质谱分析测定时无样品基质的干扰，从而为测定的结果的准确稳定提供了保证。

关键词：短链氯化石蜡；固相萃取；前处理技术；气相色谱质谱联用仪

 

1引言

短链氯化石蜡广泛应用纺织品和包装材料的表面处理剂，粘接材料和涂料的改良剂等，具有耐久性、生物累积性和毒性；长期接触可能会导致癌症^[1]。纺织品中短链氯化石蜡研究方面的相关文献比较少，本文通过使用固相萃取^[2]前处理技术来优化纺织品中短链氯化石蜡的提取和净化，从而建立一套适用于纺织品中短链氯化石蜡的前处理方法。固相萃取具有分离效率高、使用方便、快速、重复性好、节省经费、安全、预处理时间短等优点而且可选择不同类型的吸附剂和有机溶剂用于处理各种不同类别的有机污染物,在有机污染物的分离、提取、净化和浓缩方面得到了广泛应用, 在国外已逐渐取代了传统的液液萃取而成为样品前处理的可靠而有效的方法。

2实验部分

2.1仪器和试剂

试剂：甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮均为色谱纯；短链氯化石蜡标准储备液（溶剂为环己烷）。

仪器：Agilent 7890A-5975C气相色谱质谱联用仪；KQ-500E超声波清洗仪；氮吹仪；旋转蒸发器；florisil、C18和Silica固相萃取小柱。

2.2 样品处理

提取：准确秤取（1.0±0.01）g的试样，加入30 mL的正己烷提取溶剂，超声波萃取20 min，萃取结束后用旋转蒸发至近干，再用缓慢的N₂吹干，用色谱级的正己烷定容至1 mL，用于下一步的净化。

净化：固相萃取小柱使用前先用5 mL的正己烷活化；溶剂快低于萃取柱上层时加入1 mL样品溶液，待溶液快低于萃取柱上层表面时，关闭阀门，静置5 min；用10 mL的正己烷和丙酮混合溶剂（体积比为3/1）分两次进行洗脱，收集洗脱液于梨形瓶中，用旋转蒸发至近干，再用N₂缓慢吹干，用1 mL的正己烷定容，用0.22 um滤膜过滤后上GC-MSD测试。

3 结果与分析

3.1样品提取条件的优化

在对样品进行前处理过程中，最主要的是选择最佳的提取方式和提取剂，使得目标物尽可能的被提取出来。因此本文采用液液萃取^[3]、超声波萃取^[4]和索式萃取^[5]三种方法对样品中短链氯化石蜡的提取进行优化。

（1）方法一（液液萃取）：准确称取（1.0±0.01）g的标准涤纶贴衬布样，加入1 mL浓度为20 ppm的C10-C13的标准溶液（hexane溶解），静置10 min使溶剂正己烷挥发,分别加入30 mL和60 mL的提取溶剂，用不同的时间进行液液萃取，萃取结束后用旋转蒸发至近干，再用缓慢的N₂吹干，用色谱级的正己烷定容至1 mL，用0.22 um滤膜过滤上GC-MSD进行测试。平行测试两个样品，计算其回收率。平均回收率如表1所示。

               表1  采用方法一的短链氯化石蜡平均回收率              %

注：仪器操作条件：①GC条件：进样口温度：300℃，升温程序：起始温度100℃，以40℃/min的速率升温至300℃，保持10 min；载气流速：2.0mL/min。进样体积为1 uL不分流。②色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30 m×250 µm×0.25 µm)；MS条件：离子源温度 230℃；四级杆温度：150℃；辅助线温度：28；质量扫描范围：50～550 u；定性离子：75，89，95，105；定量离子：89。

从表1可以得到，在不同时间内用提取溶剂为正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷对短链氯化石蜡进行提取，当提取溶剂体积在30mL时回收率的范围分别在65.13%~80.38%、63.13%~81.79%、56.71%~79.90%和61.78%~73.36%，当提取溶剂在60mL时回收率的范围分别在66.53%~81.52%、65.50%~82.66%、60.41%~78.66%和61.51%~75.61%在回收率的总体趋势是随着提取溶剂的体积的增加，液液萃取的时间的增长其回收率逐渐增加。

（2）方法二（超声波萃取）：准确秤取（1.0±0.01）g的标准涤纶贴衬布样，加入1 mL浓度为20 ppm的短链氯化石蜡的标准溶液，静置10 min使溶剂正己烷挥发,加分别加入30 mL和60 mL的提取溶剂，用不同的时间进行超声波萃取，萃取结束后用旋转蒸发至近干，再用缓慢的N₂吹干，用色谱级的正己烷定容至1 mL，用0.22 um滤膜过滤上GC-MSD进行测试。平行测试两个样品，其平均回收率如表2所示。

表2 采用方法二的短链氯化石蜡平均回收率                  %

注：仪器操作条件同表1。

从表3可以得到，在不同时间内用提取溶剂为正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷对短链氯化石蜡进行提取，当提取溶剂体积在30 mL时回收率的范围分别在74.00%~86.32%、71.18%~78.24%、75.24%~83.81%和71.74%~85.58%；当提取溶剂在60 mL时回收率的范围分别在77.54%~86.77%、72.23%~76.61%、73.55%~84.77%和72.18%~86.18%。由此可以得出：不同体积进行萃取时，回收率变化不大；萃取时间在10 min~20min变化比较明显，但是随着时间的增加，回收率变化不大。

（3）方法三（索式萃取）： 准确秤取（1.0±0.01）g的标准涤纶贴衬布样，加入1 mL浓度20 ppmC10-C13的标准溶液（hexane溶解），静置10 min使溶剂正己烷挥发,用滤纸包成桶装，放入提取器中，加入100 mL的提取溶剂，用不同的时间进行索式萃取，萃取结束后用旋转蒸发至近干，再用缓慢的N₂吹干，用色谱级的正己烷定容至1 mL，用0.22 um滤膜过滤上GC-MSD进行测试。平行测试三个样品，其平均回收率如表3所示。

表3 采用方法三的短链氯化石蜡平均回收率                   %

注：仪器操作条件同表1

通过比较三种提取方法可知，在提取时间方面：索式提取方法的提取时间最长，液液萃取的提取时间次之，超声波萃取的提取时间最短；在提取溶剂和萃取体积相同的条件下：超声波提取的回收率最大，液液萃取的回收率次之，索式提取的回收率最小；在不同提取溶剂下：正己烷溶剂的萃取效果较为理想，丙酮、甲醇和二氯甲烷的萃取效果不理想；在不同体积情况下：30 mL和60 mL的回收率相差不大。因此短链氯化石蜡的提取方法是：用30 mL的正己烷超声波萃取20 min。

3.2 净化条件的优化

3.2.1 固相萃取小柱类型和规格的优化

根据固相萃取原理^[2]，针对不同的萃取对象采用不同的固相萃取填料，不同质量的填料，其吸附容量不同。填料质量越大，其吸附容量就越大。同时为了将短链氯化石蜡尽量从固定相中彻底洗脱并进行分析，必须选用合适的，而且能够较好地预分离其他干扰组分的淋洗液。淋洗液的极性小时，洗脱不完全，回收率不高；淋洗液极性大时，洗脱带来了其他杂质，对短链氯化石蜡的分析带来干扰。因此根据短链氯化石蜡同时带有非极性和极性的官能团的特性，初步选择florisil柱、硅藻土小柱和中性氧化铝三种固相萃取小柱，规格为500 mg/mL和1000 mg/mL，洗脱溶剂为正己烷和丙酮。每种小柱每个规格和同一种体积平行测试三次，回收率如表4所示。

表4 不同萃取小柱用不同洗脱溶剂的回收率              %

固相萃取小柱类型	规格/(mg/mL)	正己烷		丙酮
		10 mL	20 mL	10 mL	20 mL
中性氧 化铝小柱	500	83.08	86.04	82.41	86.05
	1000	65.08	72.27	65.57	70.60
弗罗里硅土 小柱	500	94.69	96.77	93.93	95.96
	1000	77.99	78.80	76.51	80.70
硅藻土小柱	500	85.80	91.51	77.78	85.62
	1000	65.64	72.60	58.94	63.25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

注：仪器操作条件同表1。

通过上表可以看出：1)固相萃取小柱规格为500 mg/mL的回收率比1000 mg/mL高；2)在三种固相萃取小柱中，florsil柱的回收率最高，硅藻土小柱次之，中性氧化铝小柱最小；3)洗脱溶剂体积为10 mL和20 mL的回收率相差不大。因此选择规格为500 mg/mL florisil小柱作为净化小柱，洗脱体积10 mL，而正己烷和丙酮的净化效率相当，因此应对其进一步优化。

3.2.2 洗脱溶剂的优化

为了更好确定洗脱溶剂，本实验对正己烷和丙酮的比例进行的优化，结果见表5。

 

表5 正己烷和丙酮不同比例洗脱时的回收率           %

 

注：仪器操作条件同表1。

    从上表所示，本实验选择10 mL的正己烷和丙酮混合溶液（体积比为3：1）为最优化的洗脱溶剂。

4回收率实验

为了考察样品处理方法的可靠性，选取一种化学纤维面料，按样品制备程序和最优化仪器操作条件进行实验，结果未检出本实验中的还有短链氯化石蜡物质。在面料中加入20.0 mg/L和40.0 mg/L两种浓度的标准溶液，每种浓度平行实验5次，进行回收率试样，结果见表6。回收率分别为83.51%和98.60%，满足检测要求。

表6 不同添加浓度的回收率和相对标准偏差率                     %

浓度/(mg/L)	回收率					平均回收率
	1	2	3	4	5
20.0	82.72	85.55	83.24	84.85	81.20	83.51
40.0	98.25	102.10	99.20	95.11	98.33	98.60

注：仪器操作条件同表1。

5结论

本文对纺织品中短链氯化石蜡的提取方法进行了探讨,并对浓缩净化短链氯化石蜡的参数条件进行了选择,最终确定以正己烷为提取剂，超声波20 min后，经florisil柱(500 mg)浓缩净化，用10 mL的正己烷和丙酮混合试剂(体积比：3﹕1)淋洗后，经气相色谱质谱分析验证，所得回收率在83.51%以上，RSD在5.0%，结果令人满意。

 

参考文献

[1] 王亚韦,傅建捷,江桂斌.短链氯化石蜡及其环境污染现状与毒性效应研究[J].环境化学,2009, 28 (1)：1-9.

[2] 张海霞, 朱彭龄.固相萃取[D].上海：中国科学院上海冶金研究所，2000.

[3] Muir D,Braekevelt E,Tomy G,et al. Organohalogen Compd.2003,64: 166-169.

[4] 雷德柱,高大维,于淑娟.超声波在食品技术中的应用[J].应用声学,2000,19(5):44-48.

[5] Parera J,Santos F J,Galceran M T. J. Microwave-assisted extraction versus Sochlet extraction for the analysis of short-chain chlorinated alkanes in sediments[J].Chromatogr. A,2004,1046(8): 19-26.

 

（作者单位：福建省纤维检验局）